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鋁型材表面處理技術發(fā)展歷程
www.lianheyun.net 化學鍍鎳--合航集團 2012-11-23 13:47
電鍍廠資訊：為了滿足用戶的需要，建筑用鋁材一般經(jīng)過表面處理才能投放市場。建筑鋁材的表面保護方法，當前不外乎3種：（1）陽極氧化，20世紀50年代已引入鋁合金門窗，至今仍是鋁門窗方面常用的表面處理措施；（2）陽極氧化后電泳丙烯酸樹脂，日本在20世紀60年代已商品化，歐洲到70年代開始使用，目前還主要在亞洲地區(qū)應用。該技術當前已由透明光亮膜發(fā)展到無光透明膜和彩色膜，品種更趨多樣化，工業(yè)控制和產(chǎn)品質量都比較穩(wěn)定；（3）化學轉化處理后靜電噴涂包括靜電粉末噴涂和靜電液相噴涂，靜電液相噴涂氟碳樹脂在20世紀60年代，美國已實現(xiàn)商品化。而靜電粉末噴涂熱固性聚酯涂層，60年代末在歐洲已實現(xiàn)商品化，當前仍是歐洲各國占優(yōu)勢的表面處理手段。時至今日，單一陽極氧化的鋁門窗在國內外市場均明顯縮小日本青睞于電泳涂層，白色電泳涂層發(fā)展很快，并在歐洲得到應用。靜電粉末噴涂以其色彩多樣、控制方便、環(huán)境保護、性能優(yōu)良等原因，已成為歐美的首選表面處理方法。近年來靜電粉末噴涂市場在我國也在迅速擴大之中。
1.20世紀90年代的技術發(fā)展
過去10年中，我國鋁材（尤其是鋁型材）得到突飛猛進的發(fā)展，鋁型材的生產(chǎn)規(guī)模已接近每年100萬噸。在國外先進工藝和進口設備的帶動下，我國鋁型材生產(chǎn)技術在陽極氧化工藝和設備方面有了新的進步，而且建立了靜電粉末噴涂和靜電液相噴涂、電泳涂層等最新型生產(chǎn)線，國外的前沿技術在我國已經(jīng)萌芽，有了程度不同的發(fā)展。
1.1陽極氧化預處理工藝更新
陽極氧化預處理目的是去除表面自然氧化膜、油脂和雜質，獲得均勻潔凈的鋁表面，有利于優(yōu)質陽極氧化膜的形成。我國用戶還要求去除擠壓條紋，獲得均一美觀表面。早期采用堿浸蝕法得到啞光表面，但過度浸蝕使鋁損耗很大，一般達到3%～5.5%，不僅增加成本，而且引起嚴重的環(huán)境問題，形成啞光表面又伴隨暴露型材本身固有的組織缺陷。此后日本在我國推出酸浸蝕法（日本國內基本上不用于鋁型材），由于鋁耗低（可達到約1%），表面細致一度受到我國廠商歡迎。但由于以氟離子為主體的槽液，帶來了更為嚴重的污染，一度引起沸沸揚揚的議論。機械浸蝕法具有操作成本低、環(huán)境效益好和表面細致無條痕的優(yōu)點，首先在法國和意大利等歐洲國家推廣應用。我國在90年代中期，福建三源鋁業(yè)和浙江棟梁鋁業(yè)分別從意大利和西班牙引進機構拋丸機和機械拋光（掃紋）機及相關工藝，順利運轉至今并收到極好的效益。此后廣東和江蘇等省多家工廠陸續(xù)從國外進口多臺設備，同時我國自制設備也已進入市場，價格只有進口設備的1/5～1/8左右。不論機械拋丸（或稱噴砂）還是機構拋光（鏡面或緞面拋光）都可以使鋁耗控制在1%以下，而且外觀均勻細致，裝飾效果好。作者根據(jù)國內外生產(chǎn)實踐，推薦機械浸蝕處理替代傳統(tǒng)的化學浸蝕（酸或堿浸蝕），以提升我國鋁型材的外觀檔次。
1.2陽極氧化的工藝和設備進步
陽極氧化工藝在過去的20年中沒有根本性的變化。硬質陽極氧化技術在這期間有不少進步。突破陽極氧化法拉第區(qū)的“火花”陽極氧化和微弧氧化已經(jīng)商品化。而鋁型材近期開發(fā)的高速高效陽極氧化技術（HEA技術）還未獲得廣泛工業(yè)應用。
1.2.1脈沖陽極氧化電源
在70～80年代國外曾廣泛宣傳介紹。由于實驗數(shù)據(jù)大多選自高電流密度（如>3A/d㎡）的硬質膜，隨后在建筑鋁型材陽極氧化工藝中應用時，未得到明顯的效果，因而未得到大面積推廣應用。進一步實踐表明，在生產(chǎn)厚膜（膜厚>20μm）時，脈沖法對于封孔質量比較有利，這就說明電流回復效應可以幫助氧化膜生成過程中的散熱，降低由于溫度升高造成的膜的溶解作用，防止氧化膜孔口的擴大，有利于硬度和致密度的提高，同時也有助于封孔作用。而對于鋁型材標準陽極氧化工藝，電流密度低（一般在1～1.5A/d㎡），膜厚要求僅10μm，氧化過程放熱并不嚴重，因此未顯示出明顯優(yōu)點。作者認為在硬質陽極氧化或厚膜生產(chǎn)時，脈沖電源還是很有實際意義的。
1.2.2鋁離子去除的離子交換裝置
陽極氧化硫酸槽液去除鋁離子的離子交換裝置對于優(yōu)化工藝措施具有實際意義。以往在硫酸槽液中Al3＋超過20g/L時部分排放槽液重新調整，不可避免地造成Al3＋含量周期性波動。為了穩(wěn)定陽極氧化槽液中Al3＋的含量，80年代我國某些引進線中進口了日本或意大利的Al3＋去除裝置，可能由于當時工藝水平和技術管理的限制，未得到廣泛應用。近年來我國自行生產(chǎn)“回收硫酸自動去Al3＋裝置”，一臺設備每天可去除大約100kg鋁，從而將硫酸中Al3＋控制在設定值，使氧化工藝更加穩(wěn)定和精確，并同時具有很好的環(huán)境效益。
1.3著色技術多種多樣
鋁型材的著色，傳統(tǒng)采用電解著色（即日本人淺田發(fā)明的淺田法，也稱二次電解）。室內裝飾也用染色法獲得豐富多彩的顏色（染色法不適于應用在室外）。近年來，國外已推出多色化技術（即利用光干涉效應著色，日本稱之為三次電解）復合著色（染色后再電解著色）技術，突破了電解著色只有古銅色的框框。但在我國還未實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
1.3.1單鎳鹽電解著色體系
單鎳鹽電解著色體系逐漸增多。歐洲一直以錫鹽著色為主，由于錫鹽和錫鎳混合鹽抗雜質干擾強，對環(huán)境損害小，工業(yè)控制容易，我國一直以錫鹽（和錫鎳混合鹽）為主。而日本則一直青睞于單鎳鹽，并配有與之適應的特殊電源和槽液凈化（如去鈉鉀）裝置。由于單鎳鹽對于淺色系（仿不銹鋼色和香檳色）色差小，色調重復性好，因此我國和歐洲近年來均發(fā)展單鎳鹽著色技術，其槽液成分除MgSO4、H3BO3之外，NiSO4含量一般較高，在100g/L左右，雜質鈉、鉀均要控制，視工藝要求而不同，日本工藝還要控制銨的含量。
1.3.2新型著色電源的引進
電源不是孤立的設備，它必然是特定工藝的配套裝置。我國從日本引進的單鎳鹽電解著色工藝有2類，即日輕的尤尼可爾法（均勻著色之意）和新住化法，其電源并不相同，大體可認為是波形不同的直流著色。而歐洲用于單鎳鹽的著色電源也并非單純的正弦波交流電，如西班牙采用DC（直流）/AC（交流）電源，美國有DC/AC/不對稱AC電源。而意大利的ELCA公司推出多功能著色電源，可以輸出DC.變頻AC及DC和DC/AC疊加等。這種電源可以適用于各種類型的電解著色以及多色化技術。
1.3.3顏色多樣化的要求
顏色多樣化促進新的電解著色槽液出現(xiàn)。鈦金色的硒鹽溶液，金黃色的錳鹽溶液在我國已經(jīng)相當普遍，但由于不像鎳鹽和錫鹽那樣經(jīng)過國內外長期實踐考驗，這些溶液著色的鋁材在封孔質量，尤其在使用中變色和褪色問題仍值得關注。最近在我國鋁材陽極氧化的工藝中，不時出現(xiàn)一些與國外標準工藝不一致的做法，并未仔細考查和檢驗（只為了降低成本）匆匆上馬，作者以為對于長期使用效果和生產(chǎn)環(huán)境效益存在不少隱患。
1.4封孔方法百花齊放
當前冷封孔仍是我國建筑鋁型材陽極氧化膜占絕對多數(shù)的封孔方法，這是與80年代大量從歐洲引進工藝和設備有關。冷封孔的水質要求不高，工藝控制容易，比較適合我國生產(chǎn)現(xiàn)狀。當前歐洲主要采用冷封孔和高溫蒸汽封孔，后者似有發(fā)展之趨勢。日本至今不認可冷封孔工藝，青睞于沸水的水合封孔或電泳（ED）封孔。與沸水封孔和Ni和F的冷封孔相比較，高溫蒸汽封孔正好彌補了它們的缺點，其操作條件在100～110℃，壓力稍高于大氣壓下進行，封孔速度比沸水封孔快，對水質和pH控制不嚴，不會起白粉，既不會發(fā)生有機染料在封孔時流失，又沒有環(huán)境污染（Ni和F）之慮。這是一個保證封孔和環(huán)境質量的好方法。
我國至今仍未解決冷封孔槽液在操作中氟離子頻繁補充的問題，對于封孔工藝穩(wěn)定性帶來極大危害。國內各廠普遍添加氟化銨、氟化氫銨、氟化鈉，甚至氫氟酸來補充氟離子。但實踐表明往往更加劇氟的貧化。雖然曾經(jīng)試圖用氟硼酸鹽和氟硅酸鹽來緩解，至今在工業(yè)大生產(chǎn)方面仍未徹底解決。
90年代以來，我國研究工作和工業(yè)實踐均證明，在冷封孔之后60～70℃純水洗是提高封孔質量，加速封孔速度從而縮短檢測周期的好辦法，甚至可以提高氧化膜的延性，防止微裂紋出現(xiàn)，因此熱水洗與其說促進型材干燥，不如說“冷封孔后處理”更加確切。單純烘干不能代替熱水“后處理”的作用。“冷封孔后處理”是工藝進步，也是值得推廣的一項措施。
1.5立式陽極氧化生產(chǎn)線增加
我國的陽極氧化鋁型材生產(chǎn)線，基本上是臥式的。80年代從日本引進的2條生產(chǎn)線效果并不理想而幾乎被人否定。1997年西飛鋁業(yè)公司從日本進口年產(chǎn)12000t立式陽極氧化電泳涂漆自動生產(chǎn)線，技術水平和產(chǎn)量質量較高。20世紀末和21世紀初，四川方舟和廣東堅美先后投產(chǎn)年產(chǎn)20000t和30000t生產(chǎn)線。一般說來，立式線適于大批量生產(chǎn)，年產(chǎn)量以12000～36000t為佳。此時化學藥品和電能消耗均低于臥式線，同時占地少，易于自動化生產(chǎn)。其主要缺點是一次投資的建設費用高，以月產(chǎn)1000t為例，立式線是臥式線建設費用的1.8倍。然而立式陽極氧化生產(chǎn)線，尤其在電泳涂漆情況下，應是未來的最佳選擇。
1.6鋁型材表面高聚物涂層的市場份額擴大
如果說80年代在我國建立了建筑鋁型材陽極氧化工藝，那么在90年代門類多樣的電泳涂層、靜電粉末汾層和液體涂層迅速興起。表面光亮的丙烯酸聚合物膜、色彩豐富的粉末噴涂聚酯層和使用性能更佳的氟碳涂層在我國均已建立生產(chǎn)線實現(xiàn)批量生產(chǎn)，大約已占到鋁型材表面處理產(chǎn)品的20%以上，并有不斷擴大的趨勢。
電泳（ED）涂層是30多年前在日本開發(fā)的，兼有陽極氧化膜和聚合物涂層雙重優(yōu)點。ED膜以其平滑光亮在日本和東亞受到歡迎，雖然已有白色和各種顏色的ED膜問世，但建筑市場當前仍以透明膜為主。國外雖在研制開發(fā)ED氟碳涂層，但尚未工業(yè)化生產(chǎn)。ED漆早期均從日本進口，現(xiàn)我國基本使用價格便宜的臺灣或國產(chǎn)ED漆，其性能雖遜于日本漆，但可以通過國家標準的檢測。
粉末靜電噴涂聚酯涂層在歐洲倍受歡迎，市場份額已與陽極氧化相當，其色彩豐富、重現(xiàn)性好、工藝控制方便、環(huán)境效益好，在我國也有不斷擴大之趨勢。聚酯粉末我國已能生產(chǎn)聚酯—TGIC，可滿足建筑業(yè)的需要。歐洲近期開發(fā)的性能更好的新型高壽命粉末，可與碳氟樹脂比美，而這種聚酯—無TGIC粉末在我國尚未使用。
性能優(yōu)越的碳氟樹脂涂層在我國已有應用。但涂料只能從外國生產(chǎn)廠進口。含氟的聚合物是已知在環(huán)境中最穩(wěn)定的化合物，目前所謂的碳氟涂料就是指從聚偏二氟乙烯樹脂（PVDF）為基的涂料。美國PPG公司首創(chuàng)，并以Kynar作為商標，世界各地的碳氟涂料廠一般均采用Kynar500或Hylar5000作為基料復配而成。目前我國的碳氟涂料主要從美國的PPG公司、英國的ICI公司和美國的Valspar公司進口，價格雖高但性能十分優(yōu)異。據(jù)國外介紹其室外使用壽命保證25年以上，高于電泳層和靜電噴涂層。
氟碳液體噴涂一般是多層噴涂，以2層（底漆和面漆）或3層（底漆、面漆和清漆）為最常用，個別也采用4層工藝。每升氟碳涂料一般可噴涂5㎡，據(jù)介紹高壓靜電旋杯霧化槍可以把上漆率提高到7㎡.由于氟碳涂料價格極其昂貴并且大批量和小批量供貨價格差別大，所以上漆率仍應是重要的經(jīng)濟指標。
2、二十一世紀頭10年的技術展望
我國鋁型材表面處理的技術與國外相比沒有本質的差別，但是從工藝水平、裝備條件、技術管理、環(huán)保因素、品質指標和產(chǎn)品質量等方面與國外先進水平比較仍有不少差距。作者在近期分別實地考察意大利、德國和日本，并與國外同行面對面交流中，總結概括出以下幾個方面，作為我國建筑鋁型材表面處理工業(yè)在下一個十年中技術發(fā)展的借鑒和參考。
2.1清潔陽極氧化工藝更加重視和發(fā)展
隨著我國環(huán)境意識不斷增加，清潔工藝必然會不斷發(fā)展。陽極氧化工藝生產(chǎn)各工序廢液采取閉路循環(huán)回收，逐步實現(xiàn)低排放直至零排放（zero－discharge）工藝已在歐洲和日本采用。陽極氧化槽液用離子交換法除去鋁離子回收硫酸；堿浸蝕槽液利用結晶器和真空過濾排出氫氧化鋁回收堿；鎳鹽電解槽液及其水洗槽分別選用離子交換法和反滲透法回收硫酸鎳并除去雜質；冷封孔槽液用過濾法和離子交換法除去固體沉淀和金屬雜質；ED漆槽分別選擇離子交換精制和反滲透法回收。全部清洗水通過中和、絮凝、澄清和壓濾除去料渣，而澄清液經(jīng)過反滲透后回收重用，零排放的清潔工藝無疑是全世界工業(yè)界都在追求的方向。由于技術和經(jīng)費的原因在我國只能分步驟進行。
在實際操作和設計陽極氧化生產(chǎn)線的時候，情況要復雜的多。堿浸蝕槽液如采用結晶過濾的方法，其氫氧化鈉濃度必然不高，此時不可能得到十分滿意的啞光表面，那么堿浸蝕的閉路循環(huán)設計應該重新考慮改進，因此實際上它適于機械浸蝕法的工藝。同理其他工藝的閉路循環(huán)設計也必然要與生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品特征相結合來考慮。但是無論如何，閉路循環(huán)設計不僅具有環(huán)境保護的特點，而且使陽極氧化各工序的工藝參數(shù)控制更加精確，從而進一步穩(wěn)定和提高了陽極氧化膜的質量。
2.2靜電粉末噴涂工藝更加受到歡迎
由于色彩豐富，環(huán)境效益好，靜電粉末噴涂在我國發(fā)展更加迅速。
HEA技術是一個整體設計，包括化學、物理和機械三方面配合而成。化學因素有溶液成分和添加劑引入；物理因素有攪拌方法、冷卻系統(tǒng)以及溶液溫度與電流密度的組合等；機械因素指多功能電腦控制整流器，其中陽極氧化工藝過程計算機（APC）裝置是很有用的。
2.5多色彩一直是著色的追求目標
鋁陽極氧化膜的電解著色，色彩是單調的古銅色，尋求多色彩一直是陽極氧化工作者的目標。染色雖可獲得豐富多彩的顏色，但耐光性差不適于戶外使用，而且一種顏色要一個槽子十分麻煩，復合著色仍擺脫不了上述困難，也未在歐洲實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。利用光干涉原理得到藍、灰、綠、黃和紫色的各種干涉色已有大量文獻報道，但一直被人們認為難于工業(yè)控制而視為實驗室工藝。近年來意大利和日本在世界各地約有10余條多色化生產(chǎn)線問世，日本稱之為三次電解法。作者等曾在意大利的Italtecno公司的中試線上，在DrStrazz指導下操作，并參觀位于丹麥哥本哈根市附近的生產(chǎn)線和日本昭和鋼機一工場三次電解車間，又考察了日本西武百貨大樓和哥本哈根機場三號門的應用現(xiàn)場，證明顏色一致，無明顯色差，突破古銅色框框，具有獨特的裝飾效果。我國浙江棟梁鋁業(yè)引進意大利技術和設備，在該廠原有陽極氧化和電解著色的基礎上，增加意大利設備于2001年4月第一次生產(chǎn)出多色化鋁材，顏色均勻，重復性好，控制方便，已達到批量生產(chǎn)之要求。雖然該技術對原材料和陽極氧化工藝控制要求甚嚴，但也不是高不可攀和不可企及的技術。棟梁鋁業(yè)多色化的開工和今后的推廣可以改變傳統(tǒng)古銅色的單調局面，使建筑業(yè)獲得更多的鋁型材的顏色選擇。
2.6改善生態(tài)環(huán)境是封孔工藝的發(fā)展方向
鋁氧化膜的封孔方法很多，我國對于熱封孔、ED膜和冷封孔都比較熟悉，尤其是冷封孔用的比較普遍，但是Ni2＋和F的污染不可輕視。歐洲出于生態(tài)之考慮，進行了一系列研究，首先開發(fā)鎳基無氟中溫封孔，再發(fā)展到無鎳無氟中溫封孔，甚至無金屬離子中溫封孔，這條發(fā)展道路值得我們借鑒，可能也會成為我國今后的發(fā)展方向，現(xiàn)簡介如下：
2.6.1鎳基無氟中溫封孔
鎳基（醋酸鎳為宜）有利于提高封孔質量，可以穩(wěn)定膜孔中有機染料分子，其典型溶液為：
NiAC3～4g/L（無氟）
抑灰劑100mg/L
溫度75～85℃
封孔時間1～2min/μm
或Ni2＋0.4～1.1g/L
F－30～90mg/L（低氟）
潤濕劑0.2～0.6mg/L
抑灰劑10～40mg/L
溫度75℃
封孔時間0.5min/μm
2.6.2無鎳無氟封孔
推薦用堿金屬或堿土金屬替代鎳離子，如鎂、鋰和鉀等。封孔溫度75℃，pH6.3，封孔時間按1～2min/μm操作。工業(yè)實踐表明封孔質量可以通過國際標準的檢測，槽液壽命和節(jié)能效果都比較滿意。
● 本文《鋁型材表面處理技術發(fā)展歷程》來自合航集團官網(wǎng),歡迎轉載.● 鏈接地址：http://www.lianheyun.nethttp://www.lianheyun.net/424.html
深圳市合航五金電子有限公司www.lianheyun.net位于深圳市寶安區(qū)沙井，是廣東地區(qū)最專業(yè)的陽極工廠之一。專業(yè)從事金屬表面處理，主要包括化學鍍鎳，陽極氧化，硬質陽極氧化等。工廠擁有完善的配套（拋光、噴砂、打磨），也擁有完善的化學實驗室與檢測室，擁有德國FicsherX光測厚儀、ROSH檢測分析儀、鹽霧試驗機等。能做到快速的交期，產(chǎn)品質量穩(wěn)定有保證。，沙井氧化廠,化學鍍鎳，陽極氧化，硬質陽極氧化，二次陽極氧化，二次氧化，二次陽極，鋅鎳合金，鋁氧化等加工服務。
